[论文阅读] GST 相变材料的光学常数测量

论文标题：Optical constants of germanium antimony telluride (GST) in amorphous, crystalline, and intermediate states
期刊：Optical Materials Express, Vol. 13, No. 12, 2023, pp. 3631–3640 DOI：10.1364/OME.506019 作者：Jesse A. Frantz, Jason D. Myers, Anthony Clabeau, Robel Y. Bekele, Nina Hong, Maria A. Vincenti, Marco Gandolfi, Jasbinder S. Sanghera（美国海军研究实验室（NRL）/ 布雷西亚大学 / J.A. Woollam 公司）

一、研究背景与动机

1.1 GST 相变材料简介

Ge₂Sb₂Te₅（GST）是一种硫族化物相变材料（PCM），由 Ovshinsky 在 1968 年首次报道，是目前最常用的相变材料之一。其核心特性是：

  • 可在非晶态（amorphous） 和晶态（crystalline） 之间可逆切换
  • 切换方式：热加热（直接加热 / 脉冲激光）或电场
  • 两相之间电导率、光学常数、体积均发生剧烈变化
  • 循环寿命极长（理论可达 ~10¹⁵ 次相变）
  • 广泛应用于：可擦写 CD/DVD、集成光子开关、神经形态计算、可调超表面等

常见GST材料种类

  1. 典型组成

  • Ge₂Sb₂Te₅（GST-225）：最经典的GST材料。 在晶态和非晶态之间具有显著的折射率和电阻率变化。 用于相变存储器（PCM）、光存储和光计算。

  • Ge~1~Sb~2~Te~4~（GST-124） 和 Ge~1~Sb~4~Te~7~（GST-147）：

    改变Ge/Sb/Te比例，可调整材料的相变温度、潜热和稳定性。 更适合特定的高速或高温应用。

  • Sb~2~Te~3~、GeTe、Ge~15~Sb~85~：Sb和Te比例更高的材料，晶化速度更快，但稳定性略低。
  1. 改性GST材料
  • GST-Si（掺硅）：加入硅（Si）以增强材料的循环稳定性，减少相变过程中的体积变化。
  • GST-Se（掺硒）：替换部分碲（Te）为硒（Se），提高相变速度和材料稳定性，降低功耗。
  • Ge-rich GST（富锗GST）：增加锗含量以提高非晶态的热稳定性，适合长期存储。
  • Sb-rich GST（富锑GST）：增加锑含量以降低相变温度和加快晶化速度。
  • 还可以掺氮，氧，碳，锡，钛，镍，铝等元素进行改性
  1. 掺杂技术的主要目标
  • 提高相变速度：加快晶化过程，使材料适应更高的计算或存储速度需求
  • 增强热稳定性：提高非晶态的热稳定性，避免高温下材料失效。
  • 降低功耗：减少相变所需的能量，降低存储器件的运行功耗。
  • 优化光学性能：增强材料的折射率对比度，提升光存储和光学计算的性能。
  • 延长循环寿命：减少相变过程中的应力积累，提高器件的可靠性。
  1. 掺杂技术的实现方法

  • 化学气相沉积（CVD）

    将掺杂元素与GST材料的气相化合物同时沉积到基底上。 优势：均匀分布，适合大面积生产。

  • 溅射法

    使用含掺杂元素的多靶材进行共溅射，生成掺杂薄膜。

    优势：成本低，易于控制掺杂比例。

  • 离子注入

    通过高能离子注入将掺杂元素直接注入GST薄膜中。 优势：掺杂精确，但可能引入结构损伤。

  • 合金化方法

    在材料熔炼过程中加入掺杂元素，形成均匀的合金。 优势：适合制作大块材料。

1.2 这篇文章研究动机

此前关于 GST 光学常数的测量工作存在两个主要缺口：

  1. 光谱范围窄：现有报道通常仅覆盖可见光至近红外，未覆盖中远红外（>5000 nm）
  2. 中间态缺失：已有数据仅针对完全非晶态和完全晶态，缺乏对部分晶化中间态光学常数的系统表征

而光子学应用（尤其是可调谐超表面、光子神经元等）越来越需要连续调谐中间态的光学常数数据，以实现精确的器件建模。

二、核心创新点

三项核心创新：宽谱 + 中间态定量表征 + 相变动力学参数提取

# 创新内容 意义
1 超宽波段（350–30,000 nm）光学常数测量 覆盖从可见光到远红外，为中红外应用提供完整数据
2 中间态光学常数的原位定量表征 首次系统给出部分晶化 GST 的 n(λ)、k(λ) 连续演化
3 用椭偏仪原位测量结晶激活能 将 SE + Avrami 方程联用，从光学测量提取热力学参数

三、研究内容与实验方法

3.1 样品制备

基底：钠钙玻璃（SLG）
     ↓
射频磁控溅射沉积 GST 薄膜
  · 靶材：Ge₂Sb₂Te₅ 商用靶（7.6 cm 直径）
  · 气氛：纯氩气，3 mTorr
  · 功率：50 W
  · 基底温度：室温（as-deposited 为非晶态）
     ↓
原子层沉积（ALD）覆盖 12 nm 氧化铝（Al₂O₃）钝化层
  · 防止表面氧化
     ↓
背面喷砂处理
  · 消除背面镜面反射，减少测量伪影

3.2 椭偏仪（SE）测量方案

本文使用两台 J.A. Woollam 椭偏仪覆盖不同波段：

仪器 波段 用途
M-2000 190–1,690 nm 可见光/近红外，室温多角度测量
IR-VASE 1,700–30,000 nm 中远红外，室温多角度测量

室温测量：在 55°、65°、75° 三个入射角下测量 Ψ 和 Δ，分别对 钠钙玻璃（soda lime glass, SLG）、Al₂O₃、非晶 GST、晶态 GST 进行表征。

原位变温测量：

  • 安装 Linkam THMS600 加热台（含 ZnSe 红外透射窗口）
  • 波段缩减至 ~1,900–17,000 nm（受窗口限制）
  • 仅能使用单角度 70°（受加热台几何约束）
  • 升温方案：120 °C 稳定 → 以 10 min 为步长升温 → 在各设定温度保温 10 min 后进行 ~30 min 的 SE 测量

3.3 介电函数模型

椭偏仪的核心是将测量的 (Ψ, Δ) 与模型计算值拟合，从而提取光学常数。

基本定义

\[\frac{R_p}{R_s} = \tan(\Psi) \cdot e^{i\Delta}\]

Ψ 对应 p/s 偏振反射幅度比，Δ 对应相位差。

介电函数总模型

采用 Kramers-Kronig 自洽广义振子模型：

\[\varepsilon(E) = \varepsilon_1(E) - i\varepsilon_2(E) = \sum_j \left[\varepsilon_{1,j}(E) - i\varepsilon_{2,j}(E)\right]\]

包含以下三种振子项：

① 极点项（Pole） — 描述测量范围外的高能吸收贡献：

\[\varepsilon_{1,p}(E) = 1 + \frac{A_0}{E_0^2 - E^2}\]

参数：$E_0$（振子位置）、$A_0$（振子强度）

② Tauc-Lorentz 项 — 描述带间电子跃迁（非晶态和晶态均使用）：

\[\varepsilon_{2,TL}(E) = \frac{A_{TL} \cdot E_{TL} \cdot C_{TL} \cdot (E - E_g)^2}{(E^2 - E_{TL}^2)^2 + C_{TL}^2 E^2} \cdot \frac{1}{E} \quad (E > E_g)\]

参数：$E_{TL}$（跃迁能量峰值）、$A_{TL}$（振幅）、$C_{TL}$（展宽）、$E_g$（光学带隙）

③ Rho-tau Drude 项 — 仅用于晶态，描述自由载流子的红外吸收：

\[\varepsilon_{2,RT}(E) = \frac{-\hbar^2}{\varepsilon_0 \rho (\tau E^2 + i\hbar E)}\]

参数：$\rho$（电阻率）、$\tau$（载流子弛豫时间）

物理意义：晶态 GST 中出现 Drude 项，说明晶化后产生了大量自由载流子（金属性增强），这是晶态 GST 在红外波段强吸收的根本原因。

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上图是公式理论计算出来的结果，图中展示了350~5000nm波长范围内的nk值，小图内的是350~30000nm范围的全波长数据，对应数据在文章的supplement material中有。模型对应的计算用的参数见下述Table 1

3.4 中间态：有效介质近似（EMA）

对于部分晶化状态（非晶体积分数 $1-f_c$，晶体体积分数 $f_c$），采用线性有效介质近似：

\[\varepsilon_{\text{eff}}(E) = (1 - f_c) \cdot \varepsilon_{\text{amor}}(E) + f_c \cdot \varepsilon_{\text{crys}}(E)\]

同时，薄膜厚度随晶化率线性变化（在相变温度点附近）：

\[t = t_a - f_c \times (t_a - t_c)\]

通过将此模型拟合原位 SE 数据，可同时提取 $f_c$、$t$、$n(\lambda)$、$k(\lambda)$。

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文中对GST在不同温度下的结晶分数$f_c$和对应的薄膜相对厚度（$t/t_{a}$，$t$对应当前温度厚度，$t_a$对应低温非晶态的厚度）进行了研究，可以观察到其相变温度点大概在145℃（此时$f_c \approx 50\%$），对应薄膜收缩5%

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同时如上两幅nk曲线，升温过程中n和k值均整体上移

3.5 激活能测量（Avrami 方程）

什么是激活能：

激活能（Activation Energy, $E_A$ ）在此处指 GST 材料从非晶态转变为晶态所需的活化能。（“the minimum energy per molecule required to cause the phase transition”）

在 140 °C、144 °C、148 °C 三个固定温度下，周期性重复 SE 测量，跟踪 $f_c(t)$。

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利用 Avrami 方程（描述相变动力学）：

\[f_c(t) = 1 - e^{-k_c(t)^{n_A}}\]

线性化为：

\[\ln(-\ln[1 - f_c(t)]) = \ln(k_c) + n_A \ln(t)\]

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以 $\ln t$ 为横坐标作图，斜率得 $n_A$（成核速率指数），截距得 $\ln(k_c)$（结晶速率）。

再利用 Arrhenius 方程：

\[\ln(k_c) = -\frac{E_a}{k_B T} + \text{const}\]

以 $1/T$ 为横坐标对 $\ln(k_c)$ 作图，斜率即为 $-E_a/k_B$，从而提取激活能 $E_a$。（其拟合图如上图中的小图所示）

四、主要结果

4.1 非晶态与晶态的光学常数

最佳拟合参数汇总（Table 1）：

振子参数 非晶态 晶态
$E_0$ (Pole, eV) 11.0 11.0
$A_0$ (Pole) 172.0 280.6
$E_{TL}$ (eV) 2.316 1.356
$A_{TL}$ 125.6 200.2
$C_{TL}$ (eV) 3.914 2.229
$E_g$ (eV) 0.7593 0.5358
$\rho$ (Ω·cm) — 0.01926
$\tau$ (fs) — 0.1962

厚度变化：非晶态 $t_a = 97.1$ nm，晶态 $t_c = 87.7$ nm，体积收缩 9.7%（与文献一致）

n(λ) 和 k(λ) 关键数值

状态 n 峰值 n 峰位置 n（>5000 nm 平台） k 近零波长范围
非晶态 4.463 λ ≈ 950 nm ~3.7 λ > 1630 nm，k ≈ 0
晶态 6.491 λ ≈ 1430 nm ~5.3 k 在 ~2300 nm 处最小，之后线性增大
Δn（非晶→晶） — — ~1.6 —

关键结论：晶态 GST 的折射率 n 远大于非晶态，在 5000 nm 以上的中红外平台区 Δn ≈ 1.6。这一巨大的折射率差正是 GST 用于相变光子器件的物理基础。

4.2 相变机制的光学体现

两态光学性质差异的物理根源：

性质 非晶态 晶态 机制
带隙 Eg 0.759 eV 0.536 eV 晶化后共价键→共振键，带隙收窄
红外吸收 无自由载流子贡献（k≈0） 有 Drude 自由载流子贡献（k 随 λ 增大） 晶态金属性增强
折射率 n 低（峰值 4.46） 高（峰值 6.49） 极化率增大（共振键效应）
Eg 展宽 CTL 3.914 eV（宽） 2.229 eV（窄） 无序→有序，能带展宽减小

4.3 中间态的连续演化

原位变温 SE 测量结果（图 2）：

  • 在 120 °C 时，$f_c = 0\%$，$t/t_a = 1.0$（完全非晶）
  • 随温度升高，$f_c$ 和 $t/t_a$ 均呈 S 形（sigmoid） 变化
  • 相变中心温度约为 T ≈ 145 °C
  • 在 158 °C 时，$f_c \approx 100\%$，$t/t_a \approx 0.903$（完全晶化）
  • 冷却至 25 °C 后再次测量，确认 $f_c$ 不发生逆转（相变不可逆，至少不需要重新淬火）

n(λ) 和 k(λ) 的演化（图 3、图 4）：

  • n 随 $f_c$ 增大而单调增大，光谱峰位从 ~950 nm 红移至 ~1430 nm
  • k 在近红外透明窗口逐渐消失（晶化后近红外不再透明），同时远红外自由载流子吸收增强

实用意义：通过精确控制退火条件，可将 GST 的 n 调至 0–100% 结晶度范围内任意目标值，从而实现连续可调谐光子器件。

4.4 相变激活能

Avrami 分析结果：

温度 $n_A$（成核指数） $\ln(k_c)$
140 °C 1.20 −12.54
144 °C 1.26 −12.37
148 °C 1.18 −10.49
  • $n_A \approx 1.2$（接近 1），表明接近恒定速率成核
  • 通过 Arrhenius 图，提取激活能：
\[\boxed{E_a = 3.8 \pm 1.9 \text{ eV}}\]

文献中慢速升温条件下的 GST 激活能通常为 2.2–3.0 eV，本文测量值略高但在不确定度范围内。作者指出更多温度点的测量可以降低不确定度。

五、研究结论

  1. 宽谱光学常数数据库：在 350–30,000 nm 的超宽波段系统给出了非晶态和晶态 GST 的 n(λ)、k(λ)，并提供了完整的振子模型拟合参数（公开为 CSV 数据文件）

  2. 晶态 GST 的自由载流子特征：晶态需引入 Drude（Rho-tau）项，说明晶化后 GST 具有显著的金属自由载流子特性，是中远红外强吸收（高 k）的根本原因

  3. 中间态定量表征方法：线性 EMA 模型可以有效描述部分晶化 GST 的光学常数，通过原位 SE 可同时确定晶化分数 $f_c$、薄膜厚度 $t$ 和光学常数 n/k

  4. 相变动力学参数：结合 Avrami + Arrhenius 分析，从椭偏测量提取了 GST 的结晶激活能 $E_a = 3.8 \pm 1.9$ eV，验证了这种光学方法提取热力学参数的可行性

六、关于 GST 相变光学特性的专题归纳

本节针对读者关注的 GST 相变光学特性与相变机制进行重点提炼。

6.1 相变光学特性对比

非晶态（amorphous）GST
  · 结构：短程有序、长程无序（玻璃态）
  · 带隙：Eg = 0.759 eV（较宽）
  · 折射率：n 峰值 4.463 @ λ=950 nm；中红外平台 n ≈ 3.7
  · 消光：λ > 1630 nm 时 k ≈ 0（中红外透明）
  · 电学：半导体（高电阻率）

晶态（FCC crystalline）GST
  · 结构：面心立方晶格（FCC），长程有序
  · 带隙：Eg = 0.536 eV（变窄）
  · 折射率：n 峰值 6.491 @ λ=1430 nm；中红外平台 n ≈ 5.3
  · 消光：k 在 ~2300 nm 后随波长线性增大（自由载流子吸收）
  · 电学：准金属（低电阻率，ρ = 0.019 Ω·cm）

相变引起的变化：
  · Δn ≈ 1.6（中红外平台区）
  · Δk 从 ~0 增至显著值（中远红外）
  · 体积收缩 ~10%（晶化时致密化）
  · Eg 收窄 0.22 eV

6.2 相变机制

GST 的非晶→晶（amorphous → FCC crystalline）相变机制：

（1）化学键性质变化（共振键效应）

  • 非晶态：Ge、Sb、Te 之间形成共价键，键角和键长分布宽（无序）
  • 晶态：形成共振键（resonant bonding）——p 轨道电子在相邻原子间离域，引起极化率显著增大，折射率大幅升高

共振键是 GST 及同类相变材料折射率高于非晶态的根本原因（Shportko 等，Nature Materials, 2008）

（2）自由载流子产生

  • 晶化后，由于共振键中的电子离域化，产生大量自由载流子
  • 导致电导率跃升（绝缘→准金属），同时在红外波段出现 Drude 型自由载流子吸收（k 随波长线性增大）
  • 本文通过 Rho-tau Drude 项的出现直接佐证了这一机制

（3）热激活成核-生长动力学

  • 相变是热激活过程：需要跨越激活能势垒 $E_a$（本文测量值 3.8 eV）
  • 动力学服从 Avrami 方程，$n_A \approx 1.2$ 表明为近恒定速率成核
  • 相变温度约 145–150 °C（在 SE 原位测量中观察到 sigmoid 型的 $f_c$–T 曲线）
  • 相变不可逆（需熔化淬火才能回到非晶态）

（4）体积收缩

  • 晶化过程伴随约 10% 体积收缩（本文测量为 9.7%）
  • 来源：非晶态中 Te-Ge-Te 弯曲键折叠，晶化后形成更致密的 FCC 堆积
  • 这一收缩在集成器件中会引入机械应力，是需要考虑的工程因素

6.3 中间态的调控价值

f_c = 0%  →  100%   连续可调
  n（@λ=5μm）≈  3.7 → 5.3   Δn ≈ 1.6 可连续覆盖
  k（@λ=5μm）≈  ~0  → 显著  
  
应用：
  · 多级光存储（超越二值，实现模拟存储）
  · 连续可调光子器件（微环谐振器、超表面、波导开关）
  · 神经形态光子计算（突触权重模拟）

七、方法论价值与局限

优点

  • SE 方法非破坏性，可同时获得光学常数和厚度信息
  • 原位测量避免了冷却-再加热的额外热历史引入
  • 线性 EMA 简单有效，对 GST 等各向同性材料已足够精确
  • 数据覆盖 350–30,000 nm 超宽范围，填补了中远红外数据空白

局限

  • 原位测量受热台几何约束，仅能单角度，降低了拟合冗余度
  • 测量过程中晶化仍在进行，引入动态误差
  • 激活能测量的样品数有限（仅 3 个温度点），不确定度较大（±1.9 eV）
  • EMA 假设非晶/晶相均匀混合，实际中可能存在空间不均匀性

八、关键数据速查表

参数 非晶态 GST 晶态 GST
光学带隙 Eg 0.759 eV 0.536 eV
n 峰值 4.463 @ 950 nm 6.491 @ 1430 nm
n（中红外平台，>5000 nm） ~3.7 ~5.3
Δn（非晶→晶，中红外） — ~1.6
k λ > 1630 nm 时 ≈ 0 ~2300 nm 后线性增大
薄膜厚度（97.1 nm 非晶起始） 97.1 nm 87.7 nm（收缩 9.7%）
电阻率 ρ （绝缘） 0.019 Ω·cm
载流子弛豫时间 τ — 0.196 fs
相变温度（原位 SE） — ~145 °C（中心）
结晶激活能 Ea — 3.8 ± 1.9 eV
Avrami 指数 nA — ~1.2（接近恒定速率成核）

九、参考文献摘要（与 GST 相变机制直接相关）

编号 内容
[2] Kolobov et al., Nat. Mater. 2004 理解可擦写光学介质的相变机制（经典论文）
[3] Wuttig & Yamada, Nat. Mater. 2007 相变材料用于可擦写数据存储（综述）
[5] Shportko et al., Nat. Mater. 2008 共振键是晶态高折射率的根本原因（关键机制论文）
[7] Wuttig et al., Nat. Photon. 2017 相变材料用于非易失性光子应用（综述）
[13] Fillot et al., J. Appl. Cryst. 2018 原位 X 射线散射研究 GST 晶化（体积收缩 ~10%）
[31] Choi et al., Electrochem. Solid-State Lett. 2009 GST 非晶薄膜结晶激活能随升温速率的变化